紅磷的阻燃機理與有機磷阻燃機理相似，在400?500℃下，紅磷解聚成白磷，白磷再在水氣存在氧化成粘性的磷含氧酸，這種酸不僅可以覆蓋于被阻燃材料的表面，而且可以加速材料表面的脫水和碳化，形成的液膜和碳層可以將外部氧氣、揮發性可燃物和熱與內部聚合物基質分離，從而做到中斷燃燒。

另外，紅磷可以在凝聚相中與聚合物碎片發生相互作用，以減少揮發性可燃物的產生，某些含磷體系也可能參與氣相反應以發揮阻燃作用，例如，有幾種含磷化合物（三氯化磷和三苯基氧化膦）在防止氫-空氣混合物燃燒方面比鹵素更有效。

紅磷的阻燃機理似乎與被阻燃的高聚物有關，其阻燃效率也與之有關，例如，紅磷阻燃劑的非含氧高聚物HDPE的氧指數與紅磷用量成正比，而阻燃的含磷聚合物PET的氧指數則與紅磷用量的平方根線性相關，當將80％的紅磷用于阻燃HDPE時，被阻燃材料在400°C空氣中的質量損失為6％，而在相同條件下不含紅磷的HDPE的質量損失為70％，這表明紅磷極大地提高了HDPE的穩定性，同樣，紅磷還可以抑制PAN熱分解的第一階段并提高其熱穩定性。

此外，以紅磷阻燃的PET的熱分解固體產物包括磷酸酯，并且紅磷可以在PET中形成具有更好熱穩定性的P-O鍵，并在聚合物表面形成酯交聯，從而抑制揮發性和低分子量裂解產物的生成，增加了多環芳香族炭化層的生成速度，并減少了煙霧和有毒氣體的釋放。